untitled

Introducere

Orice rezultat ştiinţific este util chiar şi atunci când invalidează un alt rezultat sau abandonează o metodă. Studiul substanţelor explozive şi al fenomenelor de transformare explozivă a reprezentat întotdeauna o tentaţie asemenea zborului; el s-a configurat ca domeniu distinct mult mai târziu, datorită mijloacelor costisitoare de experimentare şi a multiplelor dificultăţi în modelare, deşi a reprezentat permanent o provocare prin multitudinea aplicaţiilor practice.

Modelarea efectelor exploziei asupra mediului adiacent sau înconjurător ocupă un loc important în cadrul programelor de cercetare pe plan mondial pentru modernizarea tehnicilor de utilizare a materialelor explozive. Tendinţele înregistrate se înscriu pe calea aproximării cât mai precise a modului de manifestare a efectelor exploziei în scopul anticipării,  încă din momentul proiectării, a rezultatelor finale.

Dintre toate ramurile industriei chimice, fabricaţia substanţelor explozive este aceea în care pericolele sunt cele mai mari, deci aici problemele legate de siguranţa muncii sunt cele mai profund studiate, datorita faptului ca suntem acele persoane ce lucram cu substanţe chimice, trebuie să cunoaştem proprietăţile explozibile ale substanţelor, de aceea am şi ales aceasta tema pentru a o studia.

Lucrarea data  este alcătuita din şase paragrafe ce ne oferă posibilitatea de a lua cunoştinţă cu  istoria, compoziţia, proprietăţile fizico-chimice a  substanţelor explozibile, şi a compuşilor pirotehnici.

§1  Istoria substanţelor  explozive

Prima întrebuinţare a explozivilor a avut loc în domeniul militar, iar

primul exploziv utilizat a fost pulberea cu fum (pulberea neagră) fabricată din

salpetru, sulf şi cărbune. Nu se cunoaşte cu exactitate când şi cine a inventat

pulberea neagră, dar este cert că din primul secol al erei noastre, chinezii

cunoşteau amestecurile din salpetru, sulf şi cărbune. Iniţial, pulberea neagră

era folosită ca mijloc de aprindere, mai târziu, arabii au descoperit şi

proprietăţile de azvârlire ale gazelor rezultate din arderea pulberilor. În jurul

anului 1290, arabii fabricau pulberea neagră dintr-un amestec de 74%

salpetru, 10% sulf şi 15% cărbune, respectiv un dozaj aproape identic cu cel

de astăzi. Următorul pas, după descoperirea puterii de propulsie a gazelor

rezultate din arderea pulberii, a fost inventarea tunurilor. În Europa, tunurile au

fost utilizate prima dată în bătălia de la Crecy (3 tunuri). În secolul al XVI-lea,

apare ideea de a construi proiectile găurite în care să se introducă pulbere

neagră, pentru a mări efectul de distrugere. Această idee a ridicat două

probleme ce trebuiau rezolvate, respectiv materialul din care să fie fabricate

proiectile pentru a nu se sparge când se găuresc şi modul de iniţiere a

încărcăturii explozive. Astfel se explică faptul că bombele şi obuzele apar pe

câmpul de luptă doar în secolul al XVII-lea. Odată cu naşterea şi dezvoltarea

chimiei moderne sunt create premizele pentru obţinerea de noi substanţe

explozive cu proprietăţi distructive superioare.

În anul 1863 Wilbrand descoperă trotilul, dar acesta este folosit la încărcarea proiectilelor doar începând cu anul 1902 în Prusia, după punerea la punct a unor metode de nitrare mai economice. Într-un timp relativ scurt, trotilul a devenit explozivul de bază la încărcarea proiectilelor de artilerie, lucru  explicat printr-o sensibilitate mică la acţiunile mecanice, ceea ce elimina pericolul explodării în timpul tragerii.

În anul 1879 Mihler descoperă tetrilul, exploziv puternic şi brizant, foarte sensibil la amorsare, proprietăţi care determină ca în prezent să fie unul

din principalii explozivi folosiţi la prepararea detonatorilor pentru focoase şi  capse detonante.

Încă de la descoperirea nitroglicerinei, în anul 1846, de către italianul

A. Sobrero, acesteia i-au fost recunoscute proprietăţile explozive, ca şi

posibilităţile de folosire în exploatările miniere, dar pericolele de fabricaţie şi

de utilizare, fiind atât de mari, au făcut ca aceasta să fie puţin utilizată pană în

anul 1864, când A. Nobel brevetează prepararea sa. Pentru a reduce

sensibilitatea nitroglicerinei, Nobel o absoarbe într-o rocă organică -

kieselguhr - obţinând astfel dinamita guhr (1867). Pentru a iniţia dinamita guhr,

Nobel pune la punct primul detonator, construit dintr-o anvelopă metalică care

conţine fulminatul de mercur. Această descoperire poate fi considerată ca fiind

unul din evenimentele cele mai importante din dezvoltarea explozivilor.

Datorită neajunsurilor prezentate de pulberile negre, respectiv

compoziţia pulberii negre care nu furnizează o energie utilizabilă suficientă şi

necesitatea adaptării granulaţiei pulberii, funcţie de viteza pe care dorim să o

obţinem la o armă, paralel cu obţinerea unor noi explozivi au fost amplificate

eforturile pentru descoperirea de noi pulberi. Astfel, după descoperirea

nitrocelulozei şi nitroglicerinei, două substanţe explozive care nu puteau fi

folosite la lansarea proiectilelor din armele de foc, prin prelucrarea

corespunzătoare a acestora s-a obţinut o noua clasa de pulberi - pulberi

coloidale sau pulberi fără fum. In acest sens Vieille, în anul 1884, a tratat

nitroceluloza cu o soluţie de alcool-eter, obţinând o substanţă coloidala care

arde fără ca gazele calde degajate să o pătrundă şi astfel să o dezagrege. Deşi

Nobel realizase dinamita din 1867, ea nu putea fi folosită ca forţă de propulsie

într-o armă de foc. În anul 1875, el obţine dinamita goma, adăugând la

nitroglicerină o mică proporţie de nitroceluloză (8%). Crescând această

proporţie până la 50%, Nobel obţine în 1888, o substanţă cornoasă numita

balistica, cu proprietăţi de combustie total analoage cu cele prezentate de

pulberea lui Vieille. Aceste pulberi, denumite coloidale, prezintă avantajul că,

datorită gelatinizării, gazele de combustie nu pot pătrunde în suprafaţa pulberii

şi astfel combustia va avea loc în straturi paralele, iar debitul gazelor de

combustie poate astfel să fie reglat prin forma şi dimensiunile grăunţilor, lucru

imposibil în cazul pulberii negre. Alte avantaje ale acestor pulberi constau în

energia eliberată de unitatea de masă, care este mult mai mare şi proprietatea

că întreaga masă a pulberii se gazifică, respectiv producerea de fum este

neglijabilă.

Apărute în Germania, pulberile cu nitroglicerină s-au impus în

majoritatea ţărilor în intervalul dintre cele doua războaie mondiale, dar

dependenţa acestor pulberi de o bază deficitară de materii prime şi puternica

acţiune erozivă asupra materialului gurilor de foc au făcut să se caute un

înlocuitor al nitroglicerinei. Astfel au apărut pulberile diglicolice, adică pulberi

cu dinitroglicol. Dinitroglicolul prezintă o capacitate de gelatinizare mai bună

decât a nitroglicerinei şi nitrocelulozei, obţinându-se o suprafaţă a elementelor

de pulbere mult mai uniformă, ceea ce conduce la o dispersie a vitezelor mult

mai mică. Alt avantaj al acestor pulberi constă în posibilitatea introducerii în

masa lor a unor amestecuri mecanice, cum ar fi sulfatul de potasiu sau alte

săruri, ce nu prezintă proprietăţi de gelatinizare, dar produc anihilarea flăcării

la gura ţevii. Aceste pulberi au putere calorifică mai scăzută, fapt pentru care

se reduce uzura ţevii, dar în acelaşi timp scade şi viteza lor de deflagraţie.

Capacitatea de gelatinizare bună a dinitroglicolului a deschis calea realizării

aşa numitelor pulberi brizante, prin introducerea de explozivi în masa lor.

În ceea ce priveşte explozivii de iniţiere, cu toate neajunsurile sale,

fulminatul de mercur a fost un timp îndelungat singurul exploziv de iniţiere

folosit. Abia în 1890, Curtius prepara azotura de plumb, exploziv de iniţiere cu

o mai mare siguranţă în manipulare şi întrebuinţare decât fulminatul de

mercur. În perioada celui de al doilea război mondial au început să fie utilizaţi

încă doi explozivi de iniţiere, respectiv stifnatul de plumb şi tetrazenul.

După ce aerul şi oxigenul au putut fi lichefiaţi, s-a propus constituirea

de explozivi pe bază de oxigen lichid, asociindu-se drept combustibil: cărbune

pulverizat, petrol absorbit în kieselguhr şi negru de fum.

Perioada de după primul război mondial se caracterizează prin

apariţia unor explozivi de mare brizanţă cum ar fi pentrita şi hexogenul.

Pentrita, cunoscută din 1894 când a fost introdusă de germani pentru

a uşura combustia pulberilor fără fum, este un exploziv puternic cu o mare

sensibilitate de amorsare, drept urmare poate fi introdus în numeroase

amestecuri ca agent sensibilizant.

Hexogenul a fost preparat 1899 de Henning, dar abia in 1922 Hertz

evidenţiază proprietăţile sale explozive. Hexogenul, cunoscut de americani

sub denumirea de ciclonit, numit de englezi RDX iar de italieni T4, este un

exploziv brizant, relativ sensibil la şoc şi la amorsare şi foarte inflamabil. Fiind

mai puţin sensibil la frecare decât pentrita, este de multe ori preferat acesteia.

O mare întrebuinţare au căpătat-o, în anii ultimului război,

amestecurile din diferite proporţii ale tetrilului, hexogenului şi pentritei cu

trotilul. Explozivii destinaţi încărcăturilor cu efect cumulativ, trebuie să se

caracterizeze printr-o sensibilitate destul de mare pentru a uşura iniţierea şi

printr-o viteză mare de detonaţie pentru a forma jetul cel mai eficace de

detonaţie. Aceste cerinţe sunt îndeplinite de pentolită, care reprezintă un

amestec de pentrită şi trotil, de ciclotol obţinut prin combinarea hexogenului cu

trotilul sau de un alt amestec exploziv, cunoscut sub numele de PTX, care

rezulta din combinarea hexogenului cu trotilul şi tetrilul.

Explozivul, care a devenit foarte utilizat datorita procesului de

fabricaţie simplu, sau unor proprietăţi explozive excelente – posedă cea mai

mare brizantă dintre toţi explozivii de sensibilitate comparabilă- este haleita

sau EDNA (etilen dinitramina) care a fost descoperită în 1877 de Franchimont

şi Klobbie, dar ale cărui proprietăţi explozive au fost recunoscute în 1935. În

amestec cu trotilul formează ednatolul.

În anii de după cel de-al doilea război, o mare răspândire au căpătat-o

explozivii plastici. Problema realizării de explozivi plastici se reduce la găsirea

unei tehnologii datorită căreia să se confere consistenţă plastică unui exploziv de

potenţial înalt, fără a rezulta prin aceasta, o atenuare a caracteristicilor lui

energetice şi care să poată suporta mai bine efectele unei solicitări puternice la

care este supus explozivul. Încă de la începutul acestui secol, s-au brevetat

diferite tehnologii de plastifiere a trotilului sau a altor explozivi, dar nici una nu a

dat satisfacţia dorită, întrucât prin aceste tehnologii de plastifiere s-a sacrificat întro

măsură prea mare puterea substanţelor explozive. Soluţia care s-a impus şi

care a dus la realizarea de explozivi plastici este cea oferita de obţinerea unui

exploziv coloidal compus dintr-un nitroester şi nitroceluloză. În prezent au fost

obţinuţi explozivi plastici a căror putere este aproape egală cu aceea a

explozivilor moleculari. În plus, explozivii plastici prezintă o remarcabilă

insensibilitate la acţiunile mecanice, ceea ce face ca atunci când sunt încărcaţi în

proiectile, să poată rezista la acceleraţiile mari şi la şocurile dinamice ce apar la

viteze mari şi în special la impactul cu blindajul.

Un pas important, dar nu benefic pentru omenire, în mărirea forţei

distructive a explozivilor, l-a făcut fizica prin descoperirile sale în domeniul

energiei atomice. Astfel, începând cu deceniul cinci, al acestui secol, a apărut

un domeniu nou, alături de acela clasic al explozivilor chimici, domeniul

explozivilor nucleari.

§2  Clasificarea substanţelor explozive

Prin substanţe explozive denumite in limbajul uzual si explozivi  se înţelege substanţa sau amestecul de substanţe care sub acţiunea unui impuls de iniţiere –caloric , mecanic, electric sau chimic - are proprietatea de a se descompune brusc şi violent, cu dezvoltare de căldură, lumina şi gaz provocînd o creştere mare a presiunii la locul exploziei.

Explozia este un proces de transformare fizico-chimica a materiei extrem de rapid , însoţit de o degajare de căldură şi de formare unor gaze sau vapori puternic încălziţi care conduc un lucru mecanic de distrugere sau de deplasare. Descompunerea exploziva are la baza reacţii chimice de descompunere sau oxidoreducere.

Procesul de transformare exploziva este caracterizat de acţiunea simultană a următorilor factori: viteza mare a transformării, caracterul exoterm al transformării si formarea produşilor gazoşi.

Cel mai caracteristic dintre aceşti factori este viteza procesului, care variază pentru diverşi explozivi de la fracţiuni de metru pîna la mii de metri pe secunda.

In funcţie de viteza procesului, transformarea exploziva se prezintă sub doua forme principale deosebite: deflagraţia si detonaţia.

Deflagraţia se caracterizează printr-o viteza relativ mica a transformării de ordinul milimetrilor sau al metrilor pe secunda.

Detonaţia se caracterizează printr-o viteza mare a transformării de ordinul miilor de metri pe secunda. Viteza de detonaţie reprezintă o constanta a încărcăturii de exploziv şi constituie caracteristica comparativa de baza dintre diverşi explozivi. Aceste viteze sunt cuprinse în limitele a 3000-10000m/s, evidenţiindu-se explozivii realizaţi recent cu viteze de detonaţie de peste 8 000 m/s.

Acţiunea cumulativa consta in multiplicarea puterii exploziei prin concentrarea acesteia într-o anumita direcţie – concentrarea jetului exploziv pe o direcţie – formînd un jet cumulativ.

Viteza de mişcare a jetului este de peste 10 000 m/s la o presiunea de 100 000 kgf/cm2; permiţind perforarea blindajelor de otel cu grosimi de 400-800mm.

Substanţele explozive folosite în tehnica militară se pot clasifica în funcţie de domeniul de utilizare (figura 1) în următoarele grupe:

Explozivii primari se utilizează la amorsarea celorlalţi explozivi deoarece iniţierea lor necesita energii de activare mici. Forma lor specifica de transformare exploziva este detonaţia. Sunt utilizaţi la fabricarea mijloacelor de iniţiere.

Reprezentanţi:

· Fulminaţii metalelor grele(fulminatul de mercur fulminatul de argint);

· Derivaţii acidului azotic (azotura de plumb şi azotura de argint);

· Stifnatii şi picraţii metalelor grele(sifnatul de plumb);

· Diazodinitrofenolul;

· Tetrazenul;

Explozivi secundari sau brizanţi, în stare pura sau în amestec cu alte substanţe explozive sau neexplozive, se întrebuinţează la încărcarea tuturor tipurilor de muniţii(grenade, mine, proectile, bombe), la realizarea fitilelor detonate, ori ca încărcaturi explozive utilizate la lucrări de puşcare, afinare, derocare ş.a., in unele tehnologii neconvenţionale (placare ambutisare stantare mandrinare, durificare) etc.

Reprezentaţi

· Nitroderivaţii din seria aromatica(trotilul, tetrilul, dinitrobenzenul);

· Nitroderivaţii ai aminelor(hexogenul, octogenul);

· Nitraţii sau esterii acidului azotic(nitratul de glicerina nitratul de celuloza si pentrita);

· Amestecuri explozive (amoniţi, amonali, amatoli, dinamite şi oxilicviti ).

Între cele doua tipuri prezentate, nu se poate face o delimitare exactă, întrucît există unii, de exemplu pentrite sau tetritul, care au unele proprietăţi ce îi situiază între explozivii primari şi secundari sau chiar acelaşi exploziv în condiţii diferite se poate comporta ca exploziv primar sau secundar.

Fgura 1. Clasificarea substantelor explozive

Pulberile au ca forma principala de transformare exploziva deflagraţia –combustie rapida ce se desfăsoară de obicei fără aportul oxigenului atmosferic, cu viteze sub 200 m/s. Transmiterea reacţiei (care de obicei este de oxido-reducere, exotermă, puternic gazogenă) de la un strat la altul se face prin conductibilitate termică dînd naştere unui lucru mecanic progresiv, de propulsie sau azvîrlire.

Pulberile negre sunt amestecuri mecanice formate in general din trei componenţi, oxidant, carburant, liant. Ele au ca forma specifica de transformare exploziva deflagraţia - o combustie rapida cu viteze ce pot atinge 500m/s şi sunt utilizate pentru operaţii de derocări, la fabricarea încărcaturilor de amplificare a impulsului mijloacelor de iniţiere, ori a încărcaturilor de evacuare a subansamblelor din anvelopele metalice, la confecţionarea releelor întîrzietoare si a fitilelor de amorsare, ordinare.

Pulberile coloidale reprezintă compuşi ai nitrocelulozei, substanţa furnizoare de energie - transforma in coloid cu ajutorul gelatinuzatorilor. Daca gelatinizatorul este neutru sub raport energic(ex . amestec alcool-eter)pulberile obţinute sunt monobazice sau pulberi de baza simpla. Daca gelatinizatorul este substanţa exploziva

(ex .nitroglicerina), atunci pulberea devine multibază ; numărul de baze este dat de numărul substanţelor furnizoare de energie din compunerea pulberii. Ele sunt utilizate la fabricarea încărcaturilor de azvîrlire (pulberi balistice), la propulsia rachetelor(combustibili omogeni).

Compoziţiile pirotehnice sunt amestecuri mecanice de cel puţin trei  componenţi  oxidant, carburant, liant ce au ca principala forma de transformare exploziva combustia , a cărei viteza variază in funcţie de efectul pirotehnic pentru care au fost proiectate. Ele se întrebuinţează la iluminarea, incendierea, fumizarea, mascarea sau indicarea obiectivelor, la marcarea unor porţiuni din traiectoria proiectilelor, la imitarea unor zgomote, la realizarea cordoanelor întîrzietoare şi la mult apreciate focuri de artificii.

Toate aceste materiale explozive, indiferent că sa utilizează in domeniul civil sau militar, trebuie sa corespunda unor cerinţe:

· De siguranţa în manipulare , transport si exploatare

· De efect maxim

· De ordin economic şi strategic

§ 3   Explozivi primari

Explozivii primari se utilizează pentru iniţierea transformării explozive a altor grupe de explozivi. De aceea, explozivii primari se mai numesc si explozivi de iniţiere. Transformarea exploziva a explozivilor de iniţiere este determinata de o acţiune mecanica sau termică, relativ slaba şi se caracterizează printr-o perioada scurta de creştere a vitezei procesului pînă la valoarea maximă.

Principala lor forma de transformare explozivă este detonaţia şi în condiţii obişnuite, ei pot deflagra numai in cantităţi extrem de mici.

Sensibilitatea lor foarte mare, comparativ cu ceilalţi explozivi chimici, permite sa fie identificaţi destul de uşor. Celelalte caracteristici explozive importante au valori mai mici decît explozivii secudari; astfel viteza de detonaţie este sub 5200m/s, volumul specific mai mic de 500 l/kg, brizanta sug 50% din cea a trotilului, căldura de explozie mai mica de 2000 kJ/kg.

Numărul explozivilor primari, din raţiuni economice, practice de utilizare, stabilitate chimica si putere de iniţiere, este limitat, deşi au fost brevetaţi foarte mulţi.

După ultimul  război mondial, experienţa a demonstrat ca numărul explozivilor de iniţiere  utilizaţi rămîne aproximativ constant, cei mai des folosiţi fiind: Fulminatul de mercur , stifnatul de plumb, azotura de plumb, tetrazenul, diazodinitrofenolul  si intr-o mică măsură  sulfocianatul de plumb.

Gama explozivilor de iniţiere cu fabricare industrială diferă şi de la o ţară la alta funcţie de posibilităţile tehnice şi tradiţia în domeniu.

Explozivii de iniţiere se întrebuinţează mai ales pentru încărcarea capselor de aprindere si capselor detonate.

Fulminatul de mercur

Hg(CNO)2

Fulminatul de mercur este cel mai vechi dintre explozivii primari, fiind preparat prima data de Johman von Lowenstren (1630-1703), dar numai in 1799 Edward Howard a descris prepararea si proprietăţile sale.

El este un exploziv de iniţiere cu caracteristici interesante, fiind utilizat mult timp in amestecuri cu alţi componenţi pentru capsele de aprindere şi in stare pură în capsele detonate.

Gradul de utilizare  a crescut datorita principalului sau dezavantaj – lipsa de stabilitate chimica la temperatura peste 50°C.

Proprietăţile fulminatului de mercur

Fulminatul de mercur se prezintă sub forma de cristale de culoare alb-cenuşiu. In practica se întîlnesc doua tipuri de fulminat: alb şi gri in funcţie de concentraţia şi proporţia materiilor prime. Aceşti factori pot influenta chiar si mărimea cristalelor.

Fulminatul de mercur se conserva bine in apa rece în care este insolubil, dar este solubil în alcool, amoniac piridina şi soluţie de clorură de potasiu. Cînd este umezit cu 5% apă explozia nu se propagă, iar cînd conţine 25% apă, explozia nu se va mai produce.

In stare uscata este periculos datorita sensibilităţii sale excesive, deşi în aceasta stare poate fi conservat mult timp fără sa se altereze; în stare umeda fulminatul de mercur se descompune uşor.

Astăzi pe plan mondial, fulminatul de mercur este utilizat din ce în ce mai rar, fiind înlocuit de azotura de plumb şi stifnatul de plumb.

Ecuaţia de descompunere a fulminatului de mercur este următoarea:

Hg(ONC)2 ®2CO + N2 + Hg

Temperatura produşilor gazoşi dezvoltaţi la explozie este înalta şi poate sa ajungă la 3560ºC, compoziţia produşilor de reacţie, determinata experimental, fiind următoarea: CO2 – 0.15% , CO- 65.7%, N2 – 32.28% si Hg – 1.87%.

Fulminatul de mercur este mai sensibil la impact decît azotura de plumb şi stifnatul de plumb. Fiind la fel de sensibil la impact ca tetrazenul si diazonitrofenolul (DDNF), aceşti 3 explozivi sunt cei mai utilizaţi in armata.

Una din cele mai reprezentative caracteristici ale sale este sensibilitatea la percuţie. Stabilirea chimica relativ redusa este un alt dezavantaj pentru  care se încearcă înlocuirea sa.

Mănuirea fulminatului de mercur  este o operaţie de periculoase din punctul de vedere al toxicităţii. Atmosfera nu trebuie sa conţine mai mult de 0.1 mg/m3 , iar contactul cu pielea trebuie evitat.

Fulminatul de Argint

AgCNO

Fulminatul de argint (AgCNO) este un exploziv primar cu proprietari uşor superioare fata de compusul mercuric, dar mult mai costisitor si periculos; el cristalizează sub forme aciculare albe şi lucioase, este puţin solubil in apa rece şi mai solubil în apă calda; se închide la culoare sub acţiunea luminii devenind mai sensibil la şoc în comparaţie cu fulmiatul de mercur.

Fulmiatul de argint are o capacitate de iniţiere superioara fulminatului de mercur; este mai puţin hidroscopic şi mai stabil, iar la 130ºC detuna .

Cu toate avantajele prezentate, datorita preţului de cost ridicat s-a utilizat numai in produse speciale in SUA si Italia

Azotura de plumb

Pb(N3)2

Acidul azothidric si  sărurile sale de plumb, argint, mercur au fost preparate pentru prima data de Curtius in 1890. Fabricarea şi utilizarea sa a început însa după primul război mondial, mai întâi în Germania , înlocuind in anumite mijloace de iniţiere fulminatul de mercur.

Azotura  este practic insolubila în apa (in 100 ml apa aflata la 18ºC se dizolva doar 0.023g, cantitate care creste la 0.5g daca temperatura devine 100ºC), nu se dizolva în alcool etilic, se dizolva în amoniac, acid azotic diluat şi acid sulfuric şi este solubila în acetat de sodiu şi de plumb.

Datorita  temperaturii de inflamare relativ ridicate (327ºC), pentru mărirea sensibilităţii la temperatura a azidei, se adaugă întotdeauna, în proporţii de circa 60% stifnat de plumb, care scade valoarea temperaturii la 288ºC.

Sub acţiunea flăcării, azida detuna, dar ea este relativ insensibila la acest tip de impuls iniţial. Daca se încălzeşte la 250ºC, se descompune in azot si plumb fără explozie.

Sensibilitatea la frecare a azoturii pure este cea mai mare dintre toţi explozivii primari, fiind cuprinsa intre 0.1 şi 1 N. Sensibilitatea la şoc si frecare mai este în funcţie şi de mărimea şi forma cristalelor.

Un adaos de 5% de apa nu se scade sensibilitatea la acţiuni mecanice, iar experienţa a  demonstrat ca produsul detuna chiar sub apa. Sensibilitatea la scîntei electrostatice este relativ mica (7 mJ); de aceea pentru îmbunătăţirea ei se amesteca cu stifnat de plumb.

In stare uscata azotura are densitatea reala de 4.71 g/cm3, iar cea gravimetrica de 1.5g/cm3, nu reacţionează sau corodează otelul, fierul, nichelul, aluminiu, plumbul, zincul, staniu, cupru.

Azotura de plumb devie inactiva şi neexplozivă daca este suficient de tratată c-o soluţie de 5% acid azotic sau dizolvata într-o soluţie apoasa de acetat de amoniu 10%.

Comparativ cu alţi explozivi de iniţiere azotura prezintă dezavantajul unei relative insensibilităţi la flacăra.

Obţinerea azoturii de plumb se desfăşoară in trei trepte:

Azotura de argint

AgN3

Azotura de argint (AgN3) este un exploziv primar puţin utilizat, fiind mult mai costisitor decît azotura de plumb; s-a folosit in Italia în detonetori speciali.

Azotura se prezintă sub forma unor cristale aciculare, albe, apte sa iniţieze trotilul (0.05). Comparativ cu azotura de plumb, este mai sensibila la frecare si mai insensibila la soc si are avantajul ca temperatura de decrepitatie este mai redusa, deci nu trebuie amestecata cu stifnatul de plumb; temperatura sa de topire este de 251ºC, iar la 273ºC detuna puternic.

Prezenta impurităţilor si  a defectelor de natura amorfa îngreunează încărcarea

(apar dilatări la compresiune). Substanţa este insolubila in apa, alcool, eter si acetona, dar solubila în acizii concentraţi, acid azotic diluat si amoniac.

§4  Explozivi secundari

Explozivii secundari sunt acei  explozivi care se iniţiază prin intermediu celor primari, sunt substanţele sau amestecurile ca cea  mai mare întrebuinţare din punct de vedere cantitativ, în momentul de fată. Pe baza lor se obţine o gama larga de amestecuri explozive cu destinaţie militară sau civila dar, deşi au caracteristici diferite (sensibilitate, densitate, viteza de detonaţie, brizanta), toate se folosesc in scopul obţinerii unui efect mecanic dorit, perfect reproductibil , cu cheltuieli minime.

Primii explozivi de baza utilizaţi la încărcarea muniţiilor au fost compuşii nitroaromatici in stare pura sau amestec cu azotat de amoniu.

În prezent cunoaştem următorii explozivi secundari cum sunt: trotilul, pentrita, hexogenul, octogenul, tetrilul, nitroglicerina, azotatul de amoniu.

Trotilul ( C7H5(NO2)3  este cel mai reprezentativ şi rămîne încă cel mai utilizat din lume; el are un preţ de cost redus, se încarcă uşor şi prin turnare, mai ales că are  punctul  de topire sub temperatura de fierbere a apei.

Începînd cu al doilea război mondial a apărut o nouă generaţie de bază, ca pentrita, utilizata în capse şi fitile detonate, explozivi plastici, dar mai ales hexogenul, mult mai performant explozivul standart, însă prezintă dificultăţi la încărcare şi utilizare datorita sensibilităţii mari, fapt ce impune flegmatizarea sa. Hexogenul a devenit astfel de important ca trotilul.  În scopul creşterii permanente s-au căutat explozivi cu densităţi şi viteze de detonaţie ridicate, octogenul. Acest produs atinge viteze de detonaţie de D= 9150m/s la ρ0= 2.01g/cm3.

Trotil

Trotilul face parte din grupa nitroderivaţilor si a fost preparat pentru prima data de Hausserman în 1891.  A început sa fie utilizat la începutul secolului nostru, devenind treptat cel mai întrebuinţat si totodată explozivul standart.

Aceasta proprietate de substanţa de referinţă demonstrează o dată în plus faptul că o bună perioada a fost singurul exploziv folosit la încărcarea muniţiilor, că pe baza lui s-a executat o gamă foarte largă de testări privind efectele prin suflu, schije etc.

Trotilul pur, 2,4,6 trinitrotoluen, este solid cristalizat în sistem romboedric, incolor.

Produsul este practic insolubil in apă, 0,15% la 100ºC şi 0,01% la 0 ºC, dar se dizolvă bine în solvenţi organici, cum ar fi benzen , toluen, eter, etanol ş.a.

Molecula compusului chimic este puternic suboxigenata, chiar supracarburată (în urma descompunerii apare depozit de carbon), balanţa de oxigen BOCO2= -74%, fapt ce influenţează negativ volumul specific, V0= 6201 l/kg şi căldura de explozie, Qe= 5060J/g.

Datorită materiilor prime uzuale şi relativ ieftine a proceselor tehnologice destul de simple, trotilul reprezintă substantţa de bază pentru multe încărcături ce destinaţie militară şi civilă.

Nitroglicerina

Tri-nitroglicerina a fost   descoperită  în anul 1846 de către  chimistul italian

A. Sobrero.

Nitroglicerina este un lichid uleios exploziv deosebit de puternic şi de instabil, are punctul de topire p.t = +13,2 ºC , parţial solubil in apă. În cantitate mică arde în aer. Încălzită la 40 ºC începe să degaje un miros caracteristic, temperatură ce marchează şi o creştere a sensibilităţii, la 145 ºC fierbe, iar volatilitatea la 60 ºC este de 0,11mg/cm2/oră. Prin încălzire rapidă la 180 ºC, explodează. Este foarte sensibil la lovire şi frecare.

Nitroglicerina este totodată unul dintre cei mai puternici explozivi secundari cu balanţa de oxigen pozitivă BOCO2 = +3,5% , cu volum important de gaze V0= 782 l/kg ce degajă la explozie, o substanţială cantitate de căldură Qe=6310 kJ/kg.

Explozia se datorează unei oxidări intramoleculare a atomilor de carbon şi hidrogen pe socoteala oxigenului din grupele de acid azotic.

2 C3H5(ONO2)3 →6CO2 + 5H2O + 3N2 + ½ O2

Sub impulsul unui mijloc de iniţiere detună cu o viteză de D= 7600 m/s.

Nitroglicerina se întrebuinţează la producerea unei game largi de explozivi, de pulberi, precum şi în industria farmaceutică.

Azotatul de amoniu

Azotura de amoniu NH4NO3, este o sare incoloră, formînd cristale rombice hidroscopice. Este foarte solubil în apă; 100g apă dizolvă 119 g la 0 ºC, 214g la 25 ºC şi 870g la 100 ºC. Se utilizează ca îngrăşămînt agricol şi la fabricarea anumitor explozivi industriali (pentru mine, cariere, tuneluri etc.), de obicei amestecat cu explozivi organici (trotil, nitroglicerină). Încălzit slab, pe la 170 ºC azotatul de amoniu se descompune în protozit de azot şi vapori de apă. La temperatură mai înaltă, reacţia ia un curs diferit şi forma unei deflagraţii, decurgînd cu flacără galbenă:

2NH4NO3→N2 + 2NO + 4H2O

Sub acţiunea unei capse de fulminat de mercur se produce o detonatie:

2NH4NO3→2 N2 +4H2O + O2

La explozia azotatului de amoniu, ca şi la explozivii organici nu se formează substanţe solide(fum).

§5  Pulberi

Prima întrebuinţare a explozivilor a avut loc în domeniul militar, iar

primul exploziv utilizat a fost pulberea cu fum (pulberea neagră) fabricată din

salpetru, sulf şi cărbune. Nu se cunoaşte cu exactitate când şi cine a inventat

pulberea neagră, dar este cert că din primul secol al erei noastre, chinezii

cunoşteau amestecurile din salpetru, sulf şi cărbune. Iniţial, pulberea neagră

era folosită ca mijloc de aprindere, mai târziu, arabii au descoperit şi

proprietăţile de azvârlire ale gazelor rezultate din arderea pulberilor. În jurul

anului 1290, arabii fabricau pulberea neagră dintr-un amestec de 74%

salpetru, 10% sulf şi 15% cărbune, respectiv un dozaj aproape identic cu cel

de astăzi.

Pulberile sunt substanţele care în urma unei reacţii exoterme pot furniza energia necesară mişcării proectilului în gura de foc şi pe traiectorie, sau pentru propulsia rachetelor. Ele se folosesc şi la realizarea unor dispozitive pirotehnice.

Pulberile se aprind relativ uşor, iar în volum închis ard uniform, viteza de ardere fiind proporţională cu presiunea.

În domeniu militar cele mai întrebuinţate sunt pulberile coloidale, care au o gamă larga de culori. În general ele nu se topesc, sunt higroscopice decît explozivii primari şi secundari, nu reacţionează  cu metalele şi se găsesc sub formă de tuburi unu sau mai multe canale, benzi, lamele, tiruri.

Substanţele ce intră în această  grupă sunt mai insensibile la şocuri mecanice decît explozivii, dar cu temperatură durepitaţie mai mică decît aceştea, ea fiind, în general, între 160ºC şi 200ºC . Pentru a-şi indeplini destinaţia, pulberile trebuie să aibă un volum mare de gaze ( V0= 750 l/kg), căldura ce apare deflagraţie să fie importantă (Qe=3500 kJ/kg), dar să nu producă deteriorarea prematură a interiorului ţevii, să dezvolte forţe în jur de 1000 kJ/kg.

O problemă deosebită ea pulberilor coloidale reprezintă stabilitatea, deoarece în componenţa lor intră substanţe care se descompun în timp şi pot da naştere autoaprinderi.

Pulberi negre (pulberi cu fum)

Pulberile negre sunt amestecuri eterogene, solide, de azotat de potasiu sau uneori de azotat de sodiu, de sulf şi cărbune, materiile prime fiind mărunţite fin şi amestecate intim.

Optimul proprietăţilor explozive se pare că se găseşte pentru compoziţii in jur de 75% azotat de potasiu 15% cărbune şi 10% sulf. Pentru pulberile ce ard foarte lent, conţinutul de sulf poate fi majorat pînă la 20%, iar cel de cărbune pînă la 18%, proporţia de KNO3 scăzind pînă la 62%.

În tabelul 2 sunt prezentate unele reţele curent utilizate:

Compoziţia

P r o p r i e t ă ţ i

KNO3

S

C

Dens. gravimetrică

Viteza de ardere

%

%

%

g/cm3

m/s

Pb. de vinăt. 1

60

22

18

0,9 – 0,94

344 – 364

Pb. de vînăt. 2

58

24

18

0,9 – 0,94

340 – 360

Pb. de vînăt. 3

75

15

10

0,99 – 1,033

400 – 420

Pb. fină lentă

52

30

18

0,900 – 0,925

320 – 340

Pb. uz militar

78

10

12

0,86 – 0,99

364 – 384

Pulberea neagră se inflamează uşor, dar combustia sa nu tranzitează niciodată în detonaţie, chiar sub confinarea cea mai puternică sau la iniţierea acestea cu un detonator.

Deflagraţia pulberii negre se efectuiază totuşi cu viteză ridicată ( pîna la  500-900m/s ) şi se manifestă deci prin transformări explozive violente a căror efecte sunt asemănătoare cu cele ale unei detonaţii. Din aceste motive pulberea neagră din punctul de vedere a reglementărilor internaţionale de transport, este clasificată ca un exploziv şi nu ca o pulbere.

O posibilă ecuaţie de descompunere a pulberii negre va fi următoarea:

20KNO3+32C+8S→5K2CO3+K2SO4+K2S2O3+3K2S+11CO2+16CO + 10N2

Sensibilitatea pulberii negre la flacără este mai mare în comparaţie cu sensibilitatea la şoc şi frecare.

Utilizarea pulberii negre

Deşi a fost utilizată pe scară largă atît in domeniu militar, cît şi în cel civil pînă in secolul trecut, fiind singura substanţă explozivă de propulsie sau distrugere, în zilele noastre ea nu mai este des utilizată.

Pulberea neagră sub diferite forme mai este utilizată şi la releele întârzietoare din focoasa, siguranţe pirotehnice şi altele. Utilizarea ei în domeniul militar necesită granulometrie controlată, condiţii de compoziţie chimică şi densitate foarte strictă.

În domeniul civil se utilizează la confecţionarea fitilelor de amorsare, ca încărcătură de azvârlire la unele cartuşe de vînătoare, în minerit sau industria materialelor de construcţii, ca încărcătură de distrugere. Nu în  ultimul rînd pulberea neagră, este mult utilizată în focurile de artificii ca încărcătură de azvîrlire, propulsie şi amortizare.

Pulberi coloidale   (pulberi fără fum)

Pulberile coloidale reprezintă compuşi ai nitrocelulozei (NC) substanţa furnizoare de energie – transforma în coloid cu ajutorul gelatinizatorilor. Daca gelatinizatorul este negru sub raport energetic (exemplu amestec alcool-eter ) pulberile obţinute sunt monobazice, sau pulbere cu bază simplă. Daca gelatinizatorul este substanţă explozivă (exemplu trinitroglicerina) atunci pulberea devine multibază. Ele sunt utilizate la fabricarea încărcăturilor de azvîrlire, la propulsia rachetelor.

Pulberele  fară  fum sunt coloizi solizi, la exterior prezentîndu-se ca nişte substanţe cornoase, semitransparente în placi subţuiri. Culoarea lor variază de la galben, la verde închis, brună sau chiar neagră, în raport de compoziţia şi procedeul de preparare a masei de pulbere.

§6 Compoziţii pirotehnice

Compoziţiile pirotehnice sunt amestecuri de doi sau mai mulţi componenţi, de regulă oxidant, carburant şi alte adaosuri, ce dau prin ardere sau combustie efecte luminoase, termice, fumigene, acustice, sau de altă natură.

Există o mulţime de compoziţii pirotehnice iar încercarea de a clasifica şi indică tipul şi natura componenţilor acestora este întotdeauna subiectivă. În general se poate afirma că într-o compoziţie pirotehnică se pot întîlni următorii componenţi:

Ø  Oxidanţi

Ø  Carburanţi

Ø  Lianţi

Ø  Alte adaosuri

Oxidanţii – au rolul de a furniza agentul carburant necesar reacţiei de oxido-reducere cu substanţa carburantă. În unele compoziţii rolul acestuia este preluat de oxigenul din aer.

Ca oxidanţi se utilizează următoarele substanţe:

§  Nitraţi – KNO3 ,  NaNO3 , Ba(NO3)2 , Sr(NO3)2

§  Cloraţi – KClO3 , Ba(ClO3)2

§  Percloraţi – KClO4 , NaClO4

§  Peroxizi - BaO2

§  Oxizi – Fe3O4 ,  Fe2O3 ,  MnO4 , Pb3O4

§  Sulfaţi – Na2SO4 , BaSO4

Carburantul – este elementul indispensabil unei compoziţii pirotehnice, căldura eliberata în cadrul proceselor fizico – chimice ale combustiei sau arderii acestuia, dar şi natura produselor de reacţie rezultate determină în mare măsură efectul pirotehnic.

Ca carburant se pot folosi următoarele substanţe:

§  Metale: Al, Mg, Ba, Zn

§  Metaloizi: P, S, C.

§  Sulfuri: P2S3, (NH4)2S, Fe2S3.

§  Siliciuri: Ca2S

§  Hidrocarburi: petrol, benzină, ţiţei, terebentită, benzen.

§  Hidraţi de carbon: amidon, lactoză, zaharoză.

Compoziţiile pirotehnice se pot clasifica în patru grupe :

1.      Compoziţii de iluminare

2.      Compoziţii calorice

3.      Compoziţii fumigene

4.      Compoziţii sonore