untitled

CATALIZA SI ENERGIA DE ACTIVARE

                In teoria cinetica a gazelor , conditia ca o reactie chimica sa se produca , rezida in necesitatea realizarii ciocnirilor efective intre atomii sau moleculelor reactante .Viteza reactiei depinde de frecventa ciocnirilor , iar numarul moleculelor (Z) care sufera coliziune in unitatea de timp intr-un volum de 1 cm3 ,  pentru o reactie bimoleculara , este redat printr-o relatie de tipul:

 Z=σA· σB ·                                                 (1)

in care σA si  σB sunt diametrele eficace ale moleculelor A , respectiv B.

                Reactia se produce numai cand moleculele sunt activate , cand poseda un nivel energetic ridicat ca rezultat al unor ciocniri efective.

                Intre moleculele in starea fundamentala si cele activate , se stabileste un echilibru caracteristic fiecarei temperaturi.

                Conform teoriei Arrhenius , se poate exprima dependenta vitezei de rectie de temperatura , folosind ecuatia izocorei van’t Hoff:

ln Kv = ln A +                                                  (2)

sau exprimand sub forma exponentiala :

Kv=A e                                                                (3)

in care E reprezinta energia de activare , adica diferenta de energie proprie moleculelor activate si a celor in stare fundamentala .

                Valoarea constantei de viteza Kv creste aproape fara exceptie cu temperatura si deci energia de activare in cazul reactiilor activate termic este intotdeauna o cantitate de calcura pozitiva.

                In procesul de activare creste atat viteza de deplasare a moleculelor , cat si energia de vibratie a atomilor care compun molecula ; activarea consta in marirea energiei cinetice si a celei intramoleculare , modificandu-se chiar starea electronica a moleculei prin trecerea electronilor pe nivele de energie mai inalta .

                Pentru diferitele reactii bimoleculare, valorile lui Z calculate variaza intre 1011-1012l·mol s-1si ele coincid numeric cu valorile factorului preexponential A determinat empiric cu ajutorul ecuatiei Arrhenius .Aceasta concordanta valorica nu are insa un caracter general .Limitarea teoriei ciocnirilor consta in faptul ca datele experimentale corespund satisfacator celor teoretice numai pentru reactii rapide si pentru un domeniu limitat de temperatura.Diferentele intre valorile lui A si Z constatate in cazul reactiilor lente , a determinat introducerea , in ecuatia constantei de viteza , a unui factor de probabilitate P , definit ca factor steric , a carui semnificatie se refera la faptul ca reactia poate avea loc numai daca , in afara energiei de activare necesara moleculelor care se ciocnesc , se realizeaza si o anumita conditie de orientare , a moleculelor , favorabila ciocnirilor .

                Teoria ciocnirilor tine seama numai de energia de activare globala , distribuita in mod necunoscut intre moleculele reactante .Pentru declansarea reactiei este uneori necesar ca energia de activare sa fie concentrata sub forma de energie de vibratie sau de rotatie , in una sau in cateva din legaturile interatomice ale unuia din reactanti.

                Teoria vitezelor absolute de reactie , ca ia in consideratie repartizarea energiei in moleculele reactantilor , permite nu numai o abordare calitativa si cantitativa a datelor de cinetica chimica de reactie.

                Starea de tranzitie sau complexul activat are toate proprietatile moleculelor obisnuite cu deosebirea ca unul din gradele de libertate , de vibratie este inlocuit cu o miscare de translatie univoca pe asa numita coordonata de rotatie.

                Pentru un sistem AB+C , care poate duce la complex activat (A....B....C) , s-a calculat ca energia de activare este minima , daca structura complexului activat este liniara.Structuriel liniare sunt mai probabile in cazul prezentei legaturilor π ;cand sunt prezente legaturile σ configuratiile triunghiulare de complex activat sunt mai probabile.

                Fig. 1.1 Nivelul energetic al reactiei

                 Complecsii activati au o durata de existenta foarte mica, de ordinul     10-13 s , iar concentratiile lor sunt foarte reduse.

                Viteza medie de trecere a complexului activat peste bariera de potential , in sensul descompunerii sale este descrisa de ecuatia:

unde m* este masa efectiva a complexului activat.

                Pentru o reactie bimoleculara , in baza celor de mai sus :

A+B    (A.....B)          AB

             K                                                      (5)

         constanta de viteza se va scrie sub forma :

Kv=                                        (6)

unde  reprezinta constanta de echilibru pentru formarea complexului activat.

                Cand reactantii au structuri flexibile cu posibilitati mari de miscare de vibratie si rotatie , ΔS* are o valoare pozitiva mare si reactia este rapida si invers.

                Ecuatia lui Arrhenius se refera numai la reactii termice , in acre invingerea barierei de potential este furnizata de activarea termica a moleculelor.

                Procesele catalitice decurg cu o viteza mai mare decat cele necatalitice , pentru ca ele necesita o energie de activare mai scazuta . Reactia catalitica se produce prin etape intermediare la care participa catalizatorul , fiecare dintre aceste etape necesitand trecerea unei bariere energetice mai mici decat in cazul reatiei necatalitice.

                Evaluand energia de activare a unei reactii , s-a constatat a aceasta este mai mica decat suma energiilor legaurilor care se rup , adica la deplasarea pe coordonata de reactie, o parte din energia necesara pentru ruperea vechilor legaturi este compensata de energia eliberata la formarea celor noi.

                Aceasta diferenta se poate exprima prin gradul de compensare definti ca:

 χ=                                                   (7)

E fiind energia de activare  , iar  , suma energiilor care se rup in timpul reactiei.

                Gradul de compensare determina reactivitatea substantelor in raport cu reactia examinata si depinde de structura electronica a reactantilor si a produsilor, de modificarea distantei si unghiurilor de valenta la formarea complexului activat.Rolul catalizatorului este de a mari gradul de compensare prin interactia sa cu reactantul , intrand in compozitia complexului activat al reactiei si formand complecsi intermediari instabili.

                in cazurile de cataliza eterogena , intervin fenomenele de absorbtieale moleculeloe reactante pe suprafata si in porii catalizatorului. Campul electrostatic al suprafetei are ca efect o redistributie a energiei si a legaturilor din molecula reactanta, o perturbare si o tensionare a acestora, o polarizare a moleculei , in urma careia legaturile covalente sau slab polare capata un caracter polar mai pronuntat.Molecula astfel activata devine mai reactiva , legaturile se pot rupe si se pot redistribui diferit intre diferitii atomi.Din punct de vedere energetic, efectul global observabil , este o micsorare a energiei aparente de activare a reactiei catalitice.

                Procesele actalitice si necatalitice se supun acelorasi legi si se produc numai daca sunt posibile termodinamic , independent de prezenta sau absenta catalizatorului; ele se deosebesc numai prin viteza cu care se atinge echilibrul de reactie.

                Pentru o reactie A B care se poate produce in prezenta sau absenta de catalizator la o temperatura T , constanta de echilibru Kp depinde de variatia energiei libere standard ΔG0 conform relatiei:

ΔG0= -RT ln Kp

                Admitand ca intr-un interval de timp suficient de mic , catalizatorul isi pastreaza activitatea initiala , prezenta sa in sistemul de reactie nu trebuie sa introduca nici o variatie a marimii ΔG0 si deci nu poate avea influenta asupra valorii Kp.Catalizatorul prezent intr-un sistem de reactie accelereaza viteza de atingere a starii de echilibru dar nu produce modificari asupra echilibrului chimic al reactiei sau efectului termic al reactiei.Daca studiem echilibrul reactiei   

 H2+ I2                        2HI in prezenta sau absenta de catalizator de platina , gasim ca la 350 oC , in absenta catalizatorului , gradul de disociere al acidului iodhidric este 0,186 , iar in prezenta de catalizator 0,190

                Conform cnceptiei dinamice a echilibrului chimic, acesta se stabileste cand vitezele de reactie izoterme sunt egale in ambele sensuri ale reactiei.

                Sa consideram reactia reversibila:

C6H6 + 3 H2     C6H12  

                In prezenta catalizatorului de nichel , platin sau paladiu , benzenul se hidrogeneaza cu conversii mari de ciclohexan , la temperaturi de 100-180 oC , ciclohexanul se dehidrogeneaza cu randamente mari formand benzen.Intre concentratiile de benzen , ciclohexan si hidrogen se stabilesc echilibre cu valori determinate pentru fiecare temperatura si pentru care :