untitled

Pile de combustie

            Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile să  convertească continuu energia chimică a unui combustibil în energie electrică şi termică în absenţa unei reacţii de combustie directă. Conversia energiei chimice în energie electrică se realizeaza pe baza unor reacţii electrochimice de oxidare care au loc în prezenţa unui combustibil gazos la anod şi de reducere în prezenţa unui oxidant (oxigenul din aer) la catod [151,152]. Uzual se utilizează drept combustibil hidrogenul, dar se mai pot folosii: gaze naturale, oxid de carbon şi metanol.

            Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate, este de   2-3 ori mai mare decăt cel corespunzător motoarelor termice clasice; mai mult, funcţionarea lor este silenţioasă şi foarte puţin poluantă. Dacă se foloseşte hidrogenul drept combustibil, apa constituie singura emisie care rezultă la exploatarea pilei.

            Deşi prima pilă de combustie a fost inventată în 1839 de W. R. Growe, evoluţia acetor dispozitive a luat amploare în cursul anilor 60 ca urmare a dezvoltării programelor spaţiale şi mai ales după 1980 când s-au impus programe de realizare a tehnologiilor “curate” în fabricarea energiei sau utilizarea autovehiculelor.

            Principiul de funcţionare

            O pilă de combustie constă dintr-un anod alimentat cu combustibil (H2) şi un catod alimentat cu oxigen din aer, separaţi între ei printr-un electrolit care permite transferul de ioni între cei doi electrozi (fig. 6. 10). Electronii formaţi prin disocierea hidrogenului la anod se deplasează spre catod printr-un circuit extern pentru a participa la reducerea oxigenului cu formare de apă.

       Figura 6. 10. Element                de pilă de  combustie

            Reacţiile electrochimice care au loc sunt constituite din două reacţii distincte [152, ]:

a)      Oxidarea hidrogenului la anod;

            2H2(g) ®4 H+  + 4e-                                                             (6.4)

b)      Reducerea oxigenului la catod

O2(g)+4H+ +4e- ®2H2O(l)                                                   (6.5)

            Reacţia globală care are loc în pilă este:

2H2(g) + O2(g) ®H2O (l)                                                     (6.6)

            La temperaturi mici reacţiile menţionate sunt foarte lente, mai ales cea de reducere a oxigenului. Pentru intensificarea reacţiilor, în componenţa celor doi electrozi trebuie să intre şi un catalizator, uzual pe bază de platină. Teoretic, pila de combustie continuă să producă curent atât timp cât combustibilul şi oxidantul alimentează cei doi electrozi. In realitate, degradarea elementelor pilei (electrolit, electrozi, catalizator şi altele) limitează durata de funcţionare a pilei.

            Spre exemplu, electroliţii de tip polimeri solizi sau soluţii apoase pot fi utilizaţi numai pentru pile care funcţionează la temperaturi sub 200 °C, deorece la temperaturi mai mari se degradează rapid. Electrozii sunt, de asemenea, supuşi degradării şi otrăvirii. Degradarea anodului constă în reducerea sprafeţei poroase şi a gradului de dispersie a catalizatorului, asociate cu diminuarea gradului de ionizare a hidrogenului. Oxizii de carbon (CO şi CO2) prezenţi în combustibil sunt agenţi otrăvitori pentru catalizatorul anodic, deoarece se adsorb competitiv cu H2 diminuând gradul de ionizare al acestuia.

            Tipuri de pile de combustie

            Electrolitul este elementul definitoriu care determină proprietăţile principale, performanţele şi temperatura de operare a pilei de combustie.

            În funcţie de tipul de electrolit se disting următoarele tipuri de pile de combustie [152,154]:

            -Pile cu electrolit alcalin-AFC ( Alkaline Fuel Cells) ;

            -Pile cu electrolit acid fosforic – PFAC (Phosphorus Acid Fuel Cells) ;

-Pile cu electrolit de tip polimeri solizi –PEMFC (Polymer                                                                       Electrolyte Membrane Fuel Cells) ;

            -Pile cu electrolit carbonaţi topiţi-MCFC (Molten Carbonate Fuel                                                                        Cells) ;

            -Pile cu electroliţi oxizi solizi –SOFC (Solid Oxides Fuel Cells).

Caracteristicile celor 5 tipuri de pile sunt prezentate în tabelul 6. 3.

            a) Pilele de combustie AFC. Utilizează ca electrolit KOH impregnat într-o matrice de azbest sau oxizi metalici. Drept electrocatalizatori se folosesc Ni, Ag, oxizi metalici şi metale nobile, spre deosebire de electrozii de platină folosiţi la majoritatea celorlalte tipuri de pile. Folosirea electrozilor nonplatinici este posibilă datorită vitezei mari a reacţiei de reducere a oxigenului în pilele cu electroliţi alcalini faţă de cele cu electroliţi acizi. Prezenţa CO2 în fluxul de combustibil diminuează performaţele pilelor alcaline deoarece formează cu electrolitul carbonaţi care blochează porii electrodului împiedicând deplasarea ionilor.

Tabelul 6. 3. Comparaţie  între pilele de combustie[152]

Pila de combustie

Electrolitul

Temperatura de operare, °C

Reactiile electrochimice

PEMFC

Polimer organic solid;

60-100

Anod:    H2®2H+ + 2e-

Catod: 1/2O2 + 2H+ + 2e-®H2O

Pila:     H2 +1/2O2 ®H2O

AFC

Solutii apoase de KOH impregnate in matrice

90-100

Anod:   H2+2(OH)-®2H2O + 2e-

Catod:  1/2O2 + H2O + 2e-®2OH-

Pila:     H2 +1/2O2 ®H2O

PAFC

Acid fosforic lichid impregnate in  matrice

175-200

Anod:   H2®2H+ + 2e-

Catod:  1/2O2 + 2H+ + 2e-®H2O

Pila:     H2 +1/2O2 ®H2O

MCFC

Topituri de carbonaţi de Li, Ca, si K impregnate în matrice

600-1000

Anod:  H2+CO32-®H2O+CO2+2e-

Catod: 1/2O2 + CO2 + 2e-®CO32-

Pila:     H2+1/2O2+CO2®H2O+CO2

SOFC

Oxid de zirconiu cu adaos de oxid de ytriu

600-1000

Anod:   H2 + O2-®H2O + 2e-

Catod:  1/2O2 + 2e-®O2-

Pila:     H2 +1/2O2 ®H2O

            b) Pile cu electroliţi pe bază de polimeri solizi (PEMFC).Electrolitul este o substanţă capabilă să disocieze în ioni în prezenţa apei, astfel încât soluţia apoasă să conducă curentul electric. În pilele de tip PEMFC, electrolitul este un polimer solid, uzual denumit membrană, asemănător foliilor folosite pentru protecţia alimentelor. Grosimea membranei este cuprinsă între 50-175 microni, aproximativ de 2-7 ori mai mare decât grosimea unei foi de hârtie. Pe durata operării membrana trebuie să fie hidratată. În prezenţa apei, membrana adsoarbe ionii negativi care ramân legaţi în structura acesteia, în timp ce ionii pozitivi se pot deplasa între anod şi catod. Pentru membranele pe bază de polimeri, ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii, din care cauză pila este cunoscută şi sub denumirea de PEM (Proton Exchange Membrane). Deplasarea ionilor H+ prin membrană numai de la anod la catod este esenţială pentru închiderea circuitului electric.

unul din electrozi se deplasează spre celălat electrod printr-un circuit extern realizând curentul electric.

            Polimerul acid perfluorosulfonic    [151](denumire industrială NAFION) este membrana electrolit cea mai utilizată în pilele de combustie PEMFC). Structura sa  apropiată de cea a teflonului (fig.6.11) îi conferă rezistenţă mecanică şi chimică mare. Anionii SO3- sunt imobili rămânând permanent ataşaţi de lanţurile laterale ale polimerului. Când membrana este satu-rată cu apă, ionii H+ devin mobili, se leagă de molecula de apă şi se deplasează de la un anion SO3- la altul.

    Figura 6.11.    Structura chimică               a membranei NAFION 117

Costul unei membrane tip NAFION este de cca 100$/ft2.

            Sunt cunoscute şi alte tipuri de membrane realizate prin introducerea unor grupe ionice (de regulă sulfonice) în structura unui polimer organic stabil (teflon sau poliamide) prin reacţii de copolimerizare sau policondensare [151].

            -Membrane polisulfonice

-          Poliflorostiren sulfonat (membrane Ballard)

             A1,A2,A3- alchilperfluorohalogeni

            -Poliamida nafatalen-sulfonică (LMOPS-CEA)           

            Electrozii sunt conductori electrici ai căror electroni sunt schimbaţi cu reactanţii chimici în reacţia electrochimică care are loc în pilă. La interfaţa electrozi-membrană (electolit) au loc cele două reacţii: oxidarea anodică a hidrogenului şi reducerea catodică a oxigenului. Deoarece cele două reacţii sunt lente la temperatura de 80°C, specifică eletroliţilor tip polimeri organici, este necesară folosirea catalizatorilor atât la anod cât şi la catod. Pentru pilele PEMFC catalizatorul cel mai bun este platina.

            La anod hidrogenul se adsoarbe disociativ pe catalizatorul de Pt formând iniţial legături de chemosorbţie:

            H2 + 2Pt→ 2 Pt¾H                                                                              (6.7)

În continuare, legătura de chemosorbţie se rupe, iar centrul metalic platinic eliberează atomul de H disociat sub formă de proton (H+) şi electron (e-):

            2Pt¾H →2Pt + 2H+ + 2e-                                                                    (6.8)

Ionii H+ sunt transportaţi spre catod prin membrana electrolit, iar electronii printr-un circuit exterior.

            Pentru reacţia de reducere a oxigenului, Pt este cel mai bun catalizator, la temperaturi mici (80°C), dar chiar în aceste condiţii reducerea O2 este de cca 100 ori mai lentă decât oxidarea H2.

            Pentru creşterea eficienţei catalizatorului şi implicit a pilei de combustie este necesară folosirea unor electrozi cu suprafaţă specifică cât mai mare pe care Pt să fie dispersată în clustere cu diametrul cât mai mic. Fiecare electrod constă din cărbune poros (C) pe care se dispersează particule fine de Pt de cca 2 nm (fig.6.12) . Atât Pt cât şi cărbunele prezintă o conductivitate electrică ridicată care permite circulaţia rapidă a electronilor prin electrod. Cărbunele poros este permeabil, astfel încât combustibilul şi aerul pot difuza cu uşurinţă spre centri activi catalitici. Creşterea suprafeţei specifice a electrodului (C) şi a gradului de dispersie a Pt reprezintă una din căile principale pentru creşterea fluxului de electroni (curent electric) în pilă.

O altă cale este controlul cantităţii de apă adaugată electrolitului. Apa este, de fapt, unul şi în multe cazuri  singurul produs rezultat din reacţia electro-chimică care este eliminat continuu de la catod o dată cu aerul în exces. Totuşi, se adaugă apă pentru a asigura hidratarea membranei astfel ca ea să asigure circulaţia rapidă a ionilor de H+ de la anod la catod.

       Figura 6. 12. Pila de combustie cu electrozi

               din platină suportată pe cărbune poros.

            Prea puţină apă reduce viteza de transfer a H+, iar prea multă apă la catod împiedică difuzia O2 spre centri activi ai catalizatorului.

            Impurităţile din gazul combustibil se adsorb pe Pt şi diminuează reacţia de oxidare a hidrogenului. Pentru viitor se caută catalizatori capabili să reziste la impurităţi (CO, CO2, ş.a.), să intensifice mai mult reacţia de reducere a oxigenului şi să coste mai puţin.

            Elementul de pilă, ansamblul electrozi–electrolit se poate realiza în diferite variante. Cea mai des folosită metodă constă în următoarele etape:

            - materialul catalitic este realizat în forma unei suspensii coloidale asemănătoare cernelii tipografice. Iniţial Pt este dispersată pe pulbere de carbon poros prin impregnare din precursori astfel încât să se realizeze gradul de încărcare dorit. Conţinutul de Pt a scazut de la 4mg/cm2 membrană în pilele folosite pentru programul spatial Gemini la 0,5mg/cm2 în prezent, cu perspective de reducere la 0,15 mg/cm2 în viitor [153]. Această scădere este însoţită de o creştere a intensităţii curentului produs de la 0,5 amperi/mg Pt la 15 amperi/mg Pt.

            - electrolitul solid se solubilizeză în alcool şi se aplică pe o suprafaţă plană la grosimea corespunzatoare, după care se usucă. Suspensia de catalizator şi carbon se aplică asemănător vopselei pe una din suprafeţele membranei solide, după care se usucă prin încălzire. Se întoarce membrana şi se aplica şi al doilea strat de catalizator în acelaşi mod. După uscare ansamblul electrozi-electrolit se imersează din nou în apa pentru hidratarea membranei. Grosimea stratului de electrod depinde de încărcrea cu Pt a acestuia. Pentru o încarcare de 0,15 mg/cm2 grosimea electrozilor este de 10 microni. Un astfel de element de pilă de combustie cu o grosime de cca 0,2 mm generează un curent electric de cca 0,5A/cm2 membrană, la o diferenţă de tensiune între electrozi de 0,7 volţi.

            Elementul de pilă (electrozi-electrolit) este introdus între două plăci metalice sau din grafit care au ca scop dirijarea fluxurilor de combustibil şi aer şi colectarea curentului electric. În partea interioară a plăcilor sunt practicate canale pentru dirijarea gazelor spre electrozi. Adâncimea canalelor şi orientarea lor determină eficienţa distribuţiei combustibilului, a aerului şi evacuarea apei.

            Între plăci şi electrozi se introduce un strat de difuzie format din umplutură poroasă din carbon sau hârtie carbonică poroasă cu grosimea de 100-300 microni (fig.6.13). Natura poroasă a umpluturii permite difuzia reactanţilor gazoşi spre şi dinspre electrozi astfel încât aceştia să fie în contact cu toată suprafaţa electrozilor (catalizatori). De asemenea, umplutura trebuie să asigure circulaţia apei pentru hidratarea membranei şi eliminarea apei formate la catod în urma reacţiei electrochimice.

Figura 6.13.    Secţiune printr- un element de pilă de combustie.

            Energia electrică maximă produsă de un element de pilă de combustie în urma reacţiei electrochimice (H2+1/2O2→H2O) se calculează cu relaţia [154]:

            DE =-DG/nF                                                                                                    (6.9)

unde:   -DG-energia liberă Gibbs pentru reacţia electrochimică (j/mol);

            -n-numărul de electroni schimbaţi în reacţie pe mol de H2 ;

            -F=96487 culombi (jouli/volt)- constanta lui Faraday.

            La presiune atmosferică şi temperatura de 80°C, specifică funcţionării pilei, energia liberă Gibs este:

            DG=DH-TDS=-285800j/mol-(353K)*(-163,2 j/mol K)=-228200 j/mol

            Maximul de energie electrică realizat de elementul de pilă la aceasta temperatură este:

DE=-(-228200 j / (2 x 96487 j/V)= 1,18 V

     Eficienţa conversiei în energie electrică variază funcţie de densitatea curentului realizat pe unitatea de suprafaţă de membrană conform grafi-cului din figura  6.14.

Pe lângă energia electrică, pila de combustie elibe-rează şi energie termică conform ecuatiei de consevare:

Figura 6. 14.   Dependenţa tensiune-densitate curent                            pentru o pilă  cu hidrogen tip PEMFC [154].

      Enegie chimică=Energie electrică  + Energie termică

Pentru un element de pilă cu suprafaţa de 100 cm2, operat la 80°C şi o tensiune de 0,7V, care generează un curent de 0,6A/cm2 (60A/element pilă) caldura dezvoltată este:

DQ=Ptotal-Pelectric=(Vtotal-Vpila) x Ipila) = (1,18V-0,7V) x 60A=

     0,48V x 60 culombi/sec x 60sec=1650 j/min

Acest tip de pilă generează la fiecare minut cca 1,6 Kj energie termică şi cca 2,5 Kj energie electrică (0,7V x 60 culombi/sec x 60 sec=2520 J/min).

            Majoritatea aplicaţiilor necesită tensiuni mai mari de 0,7V astfel încât elementele de pilă trebuie să fie legate în serie formând un modul. Pentru a reduce volumul modului în locul a două placi colectoare succesive (anod-catod) se foloseşte una singură, numită placă bipolară, care asigură circulaţia hidrogenului pe o parte şi a aerului pe cealaltă parte. Placa bipolară trebuie să fie impermeabilă pentru cele două gaze şi, bineînţeles, conductoare de electricitate pentru a permite trecerea electronilor de la anod la catod.

            c) Pile cu electrolit acid fosforic (PAFC). Aceste pile care folosesc acidul fosforic ca electrolit sunt operate la temperaturi de 150-220°C, deasupra temperaturii de fierbere a apei. La aceste temperaturi, chiar în absenţa apei, acidul fosforic prezintă o bună conductivitate electrică.

            Ca electrozi se folosesc cărbunele poros, hârtie carbonică sau carbură de siliciu, iar catalizatorul este pe bază de platină. Hidrogenul, care constituie combustibilul trebuie să nu conţină CO deoarece acesta otrăveşte catalizatorul de Pt.

            Pilele de tip PAFC sunt deja utilizate în centralele electrice de mare putere de 5 la 20MW. Temperatura mare de utilizare permite şi generarea de energie termică în paralel cu cea electrică la valori între 50-1000KW. În ultimii ani se testează astfel de pile şi în propulsarea autovehiculelor. Randamentul global este de cca 80%, din care cca 37-42 % corespunde conversiei în energie electrică.

            d) Pile cu electroliţi tip carbonaţi topiţi (MCFC).  Astfel de pile sunt operate la temperaturi mari cuprinse între 600 şi 1000°C. Electrolitul utilizat este un amestec de carbonaţi alcalini într-o matrice ceramică de LiAlO2 care, la temperatura de operare, se topesc devenind conductori de ioni. Electrozii, care sunt în acelaşi timp şi catalizatori, sunt pe bază de oxid de Ni promotat cu Cr la anod şi NiO la catod. Catalizatorii sunt otrăviţi prin depuneri de metale alcaline, care blochează centrele de reacţie sau prin acţiunea directă a unor agenţi otrăvitori din gazul combustibil.

            Randamentul în energie electrică pentru pilele MCFC este de cca 60%, dar adaugând şi energia termică recuperată se ajunge la un randament global de cca 85%, cu mult mai mare decât la celelalte pile care operează la temperaturi mai mici.

            Convenţional pilele MCFC folosesc drept combustibil hidrogenul obţinut prin reformare externă din fracţii petroliere. Datorită temperaturii mari de operare, este posibilă dezvoltarea de tehnologii care să folosesacă ca sursă de H2 reformarea internă (în cadrul pilei) a hidrocarburilor.

            Reformarea cu apă a CH4 se realizează la temperaturi între 750 şi 900°C şi necesită un catalizator cu activitate mare de tipul Ni pe suport de MgO sau LiAlO2. Catalizatorul menţionat catalizează atât reacţia de reformare         (CH4 + H2O → CO + 3H2) cât şi reacţia de oxidare a hidrogenului la anodul pilei (v. tabelul 6.3). Energia necesară reacţiei endoterme de reformare este asigurată de energia termică dezvoltată în pilă. Pilele MCFC se utilizeză pentru producerea energiei electrice în centrale de 5 până la 50 MW.

            e) Pile cu electroliţi tip oxizi solizi (SOFC).   Pilele de tip SOFC sunt operate la temperaturi mari, uzual în jur de 1000° C. Atât electrozii cât şi electrolitul sunt solizi, eliminând în totalitate posibilitatea pătrunderii electro-litului în structura poroasă a electrozilor. Temperatura mare de operare limitează mult materialele utilizate pentru elementele pilei. Cercetările au fost focalizate în realizarea unei pile de formă tubulară, constând dintr-un suport ceramic poros tubular, înconjurat de anod, electrolit şi catod. Forma tubulară asigură o mai bună etanşare pentru circuitul de gaze decât formele plane.

            Anodul este realizat din Ni metalic cu oxid de ytriu (Y2O3) stabilizat cu ZrO2, iar catodul este pe bază de perovskiţi de tipul La1-xSrxMnO3 (manganit de lantan dopat cu Sr) [153]. Anodul şi catodul au structuri poroase pentru a permite difuzia combustibilului (hidrogenul) şi a produselor de reacţie.

            Oxidul de zirconiu (ZrO2) stabilizat cu ytriu este folosit ca electrolit datorită conductivităţii anionice mari în domeniul presiunilor parţiale de oxigen reduse. Reacţiile electrochimice sunt prezentate în tabelul.6.3. Prezenţa monoxidului de carbon în combustibil nu este limitată, deoarece la rândul lui  CO poate da o reacţie electrochimică de oxidare la anod de tipul:

            CO(g) + O2- → CO2(g) + 2e-                                                                   (6.10)

            Elementele de pilă se leagă între ele prin cromit de lantan dopat cu Mg (La Cr1-xMgxO3), care este impenetrabil pentru gaze dar în acelaşi timp un foarte bun conductor de electricitate.